摘要：镓副产于氧化铝生产，用途广泛，镓生产的经济效益可观。本文讲述了镓的基本概况，主要论述了在氧化铝生产中用业回收镓的几种方法的工艺特点．其分别是：汞阴极电解法，碳酸石灰法，萃取法及树脂吸附法回收镓。并指出了我国镓生产的发展趋势。
关键词：镓；氧化铝
镓是具有银白色光泽的软金属，在地壳中的丰度约为1．5×10^-3％，分布极其分散，通常和In、Ge、Tl一起伴生于铝钒土矿和锌的硫化矿中。目前工业生产镓及其化合物主要来源于这两种矿物在冶炼过程中所产生的残渣。
由于镓的熔沸点相差2373K，可用来制造测温范围较宽的石英套管高温温度计。用Ga和Bi、Pb、Sn、Cd、In等到能制成低熔点合金，用于制造防火信号材料、电路熔断器中。镓最重要的用途是它的高纯金属及其合金都是优良的半导体材料，用于制作微波二极管、肖脱基垫垒二极管、变容二极管及红外线发光二极管和激光器等。
自1990年以来．世界镓的产量随着需求的增长以平均每年接近5％的速度上升，镓的价格也稳定盘升，目前已达1150~1300美元／公斤。对镓需求旺盛的是光电子应用领域，特别是发光二极管。1999年，发光二极管耗镓量至少达100吨，另外对镓需求强劲的是镓的化合物的半导体，这是移动电话需要的材料。在这方面的销售预计今后3年会翻一番。
现在全世界每年生产镓150吨左右，预计到2008年全世界对镓的需求要达到360吨，而其中新生产的镓锭供应量将必提高到120~200吨之间，以满足预测的需要量。现在许多生产厂都在扩大生产能力．突出的有德国GEO公司扩大到20吨．日本同和公司扩大到100吨。
镓的生产方法较多，本文就在氧化铝生产中用来回收镓的几个主要生产法的工艺特点进行讨论。
2从氧化铝生产中回收镓的生产现状
全世界90％的镓副产于氧化铝生产中。在氧化铝生产中，镓以NaGa(OH)4的形态进入铝酸钠溶液，在溶液的循环过程中积累。铝酸钠溶液中的镓含量与原矿中的镓含量、生产方法及分解过程中的作用条件有荧。通常铝酸钠溶液中镓浓度为10～300mg／l，所以是没有价值的回收镓的原料。
目前通用的从氧化铝生产流程中提取镓的方法有：汞齐电解法，碳酸石灰法、萃取法和树脂吸附法。
该方法是以汞为阴极，电解氧化铝生产中的铝酸钠溶液(Ga浓度为10～500mg／l)，使溶液中的镓变成汞齐，然后把该汞齐加到苛性碱溶液中，使其分解，最后将生成的镓酸钠溶液进行电解，即得金属镓。
该方法可直接从镓含量低的母液中回收镓，不需要复杂的化学富集过程，且近些年来其有了转动明极，钠汞齐及用碳代铁分解Ga—Hg等改进，但由于汞害许多国家已不用它。
该方法主要利用镓和铝在铝酸钠溶液中浓度不同，形成沉淀条件有差别而分离镓、铝。
主要过程是：将碳分母液先彻底碳酸化分解，使镓富集，以沉淀形式析出，再用石灰乳脱铝，生成3CaO·Al2O3·6H2O沉淀析出，而镓大部分进入了溶液，然后再进行一次碳分，用Na2S除去重金属杂质，电解该溶液即可得到金属镓。
目前，我国山东铝厂采用此方法从氧化铝生产流程中回收镓。该厂自1956年开始从烧结法流程中回收镓的试验研究，不到一年时间就提出了用石灰法从碳分母藏中回收镓的工艺流程。1957年建成镓车间，当年产镓1850公斤，现在镓最高年产量可达7000公斤以上。山东铝厂自开始生产就一直对该方法进行了许多改造工作，使其不断完善，但其仍然存在一些不可避免的缺点：该方法对氧化铝生产流程影响较大，与氧化铝生产争CO2气，成本较高，不能满足工业化的充分要求。中国长城铝业公司氧化铝厂也曾栗用过该方法生产镓，但为了确保氧化铝的生产，停止了用该方法生产金属镓。
该方法基本原理是：用含配位体的适当有机溶剂萃取酸钠溶液中的镓，再用反萃剂将镓有机相中反萃出来，将得到的镓水相进行造液处理，制成电解液，电解其即得金属镓。
研究者们对该方法进行了大量的研究，1980年法国Rone Poulenc厂实现了用Kelexl00从铝酸钠溶液中萃取镓工业化，该法用7一十二烯基一8一羟基喹啉(Kdexl00)6％～12％的煤油和癸醇(煤油：癸醇=9：1)从含镓0．18-0．24g／l的铝酸钠返回母渣中萃取镓，负载有机相经0．5～0．8mol HCl洗脱铝和钠后，用1．6～1．8mol HCl反萃镓。由于Kehx100萃镓的平衡时间太慢。国内外对此研究用加速剂，带长链羧的钠盐表面活性剂．或采用克马克(Kermac，470B)稀释剂改进。
该工艺应用起来存在三大缺点：萃取剂耗量大，选择性不良及其污染主流程。因此在此法基础上提出了树脂吸附法回收镓工艺。
日本“住友化学”于1984年正式将“树脂吸附法用于铝酸钠溶液中回收镓的工业生产，当量年产量10吨。该方法工艺简单，对工业生产无特殊要求，是采用含=NOH基与另一个如-N，-OH，-SH或=NH等活性基结舍的对镓的选择吸附性螯合树脂。
其基本工艺是：铝酸钠溶液(种分或碳分母液)流经树脂，其中的镓被选吸附在树脂上，流经树脂后的种分或碳分母液返回原氧化铝生产流程。对吸附饱和的树脂进行洗涤，然后用脱附剂对树脂吸附上的镓进行洗脱。这样，就实现了树脂的恢复和镓与铝酸钠溶液的分离。树脂可再次进行上述吸附、洗涤、脱附、洗涤过程而循环使用。对于含镓脱附液进行处理(富集、除杂)即可用于电解生产金属镓。
在脱附过程中有两种类型的脱附剂可以选择：一种为酸性脱附剂，一种为碱性脱附剂。
2．4．1酸性脱附
日本住友公司采用稀酸作为脱附剂，其整个交换过程中对于温度条件的控制较为苛刻，稀酸脱附后的脱附液需进行酸碱中和，碱的消耗量较大，但其树脂的吸附饱和量较高，其镓的电解液浓度较高，对电解很有利。
2．4．2碱性脱附
目前国内的科研工作者根据自行研制的树脂的特点，用碱性试剂作为脱附剂，在试验室进行了大量的试验，包括小试验以及试验室扩大试验，研究结果表明：碱性脱附荆脱附效果优于酸性脱附剂，由于吸附，脱附均在碱性环境中进行，对洗涤要求较低，条件较为宽松，脱附液经偷单富集处理，即可作为电解液使用。目前长铝公司氧化铝厂镓车间已在进行这方面的工业试车，已产出数百公斤镓，其经济效益、前景都较为乐观。
据勘探查明，我国镓的储量居世界第一位，但有一定规模的从氧化铝生产中回收镓的厂家少(只有山东铝厂，平均年产4～5吨，加上新近开始生产的长铝公司，计划年产10吨镓)。今后镓生产的发展趋势应是；采用先进工艺，降低成本、实现大规模生产，以最大限度提高其经济效益。
树脂吸附法回收镓工艺是目前世界上最先进的镓回收工艺，该工艺较其它几个相比具有镓回收率高、流程筒单、无公害、对氧化铝生产流程无影响和成本较低等优点。我国的科研工作者从八十年代就开始进行了这方面的研究，已取得了良好成果：在长铝公司氧化铝厂镓车间进行的树脂吸附法回收镓的工业试生产的成功。就明我国镓回收的生产工艺已达到了国际先进水平。因此树脂吸附法回收镓工艺是我国从氧化铝生产流程中回收镓的发展方向。应继续加大对该工艺的科研力度，使之不断完善。
随着镓在航天工业、精密电子等方面的广泛应用，其需求量逐年增加，价格也呈稳步盘升态势。我国的铝土矿资源丰富，镓含量高，这些都是我国进行镓回收的有利条件。但我国的现有的镓的生产规模小。而大规模生产是提高经济效益的有效手段，因此我们应把握时机，加大投资力度，尽快实现其在工业上的大规模生产，以在世界镓市场占据一席之地。
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