粗锡精炼除铜中硫渣的处理工艺现状及展望

摘要：粗锡精炼除铜中硫渣的处理是限制锡冶炼工艺进一步发展的重要节点。本文通过对锡冶炼过程中，硫渣的形成及目前硫渣处理工艺的现状进行介绍，指出了现行工艺存在的不足与局限性，如：造锍熔炼法、熔析法锡、铜的直收率低；隔膜电解法耗电量大，生产成本高；浮选法、浸出法会产生大量废水，导致环境污染等问题。真空冶金法具有流程简单、操作方便、锡铜分离彻底且不产生废水等优点，但其要消耗大量的硫化剂。在对硫渣处理工艺现状进行分析和总结提炼的基础上，结合相关实践，本文提出一种常压下对粗锡硫化处理，然后真空处理硫渣的工艺，此工艺能够实现锡、铜有效分离，同时具备能耗低、对环境友好等优点，以期为锡冶炼过程中硫渣的处理提供一种技术思路，并为锡火法精炼技术的更新奠定基础。

关键词：粗锡除铜；硫渣；真空技术；硫化亚锡

铜是粗锡中常见的杂质元素，锡的火法精炼除铜一般采用加硫的方法，粗锡精炼除铜过程产生的渣，称之为硫渣。硫渣的渣量因粗锡含铜量的不同而不同，产率一般约2%~3%，硫渣的电子探针和能谱定量分析表明，硫渣中的锡铜主要以硫化物形态存在，少量呈铜锡化合物，其中锡或铜为主的锡块或铜块上都含有硫的成分，含硫量高低不均，部分有硫、锡、铜的混合连生体。此外由于捞渣工艺还或多或少有着锡较高的金属存在，含锡一般在50%~75%。三种典型硫渣中锡、铜、硫的含量见表1。

近年来，随着矿山数量的不断增加以及现代工业等相关产业的飞速发展，锡矿石品位急剧降低，且杂质含量越来越高，导致锡冶炼过程中产出的硫渣也逐年增加，从而成为锡冶炼生产过程中急需解决的难题。硫渣的大量堆存，不仅造成了大量土地资源被占用、植被破坏、重金属污染等生态问题，处理不当还会威胁到人类的生存和发展。不仅如此，硫渣中还积压了大量的有价金属。因此，硫渣的有效处理对改善区域生态环境和促进社会经济可持续发展具有重要意义。

对于硫渣处理工艺的研究，国外鲜见报道，国内报道则相对较多。目前，硫渣处理有两种途径：一种是对硫渣进行定向处理，使铜以硫酸铜的形式存在，从而实现锡铜有效分离；另一种是对硫渣进行综合利用，将铜转化为氧化铜或金属铜，并回收其他有价金属，从而达到环境治理和各金属综合利用的双重目的。

根据处理工艺的不同，硫渣处理工艺可分为造锍熔炼法、熔析法、隔膜电解法、浮选法、直接浸出法、间接浸出法、真空冶金法等。这些方法处理硫渣要么只对金属锡起作用，如隔膜电解，电解周期为4d，锡的直接回收率只有40%~55%；要么只对硫化亚铜（Cu2S）起作用，如浮选法，产出的铜精矿含锡高达20%以上，总之处理效果不太理想。真空冶金法是最新的研究方法，又称真空蒸馏法。虽然真空冶金法处理硫渣时，操作简单，锡铜分离彻底，但硫化剂消耗较大。针对现行硫渣处理工艺存在的不足，结合真空蒸馏法的优势，本文提出先在常压下对粗锡进行硫化，然后真空处理硫渣的新工艺流程。

1.硫渣的处理工艺现状

1.1造锍熔炼法

造锍熔炼是火法冶炼过程中常见的方法，其原理是基于主体金属元素与硫元素的亲和力大于该金属元素与氧元素的亲和力，从而使得金属与硫元素反应形成锍，即通过造锍熔炼将金属富集到锍中，达到金属与杂质分离的目的。硫渣的造锍熔炼，利用的是铜与硫有较强的结合力，在造锍熔炼过程中，铜与硫反应生成铜锍，从而锡铜实现分离。

造锍熔炼法具有工艺流程短、铜回收率高等优点，但造锍熔炼对物料成分要求较高，由于硫渣中物料的成分比较复杂，导致造锍熔炼处理硫渣，铜的直收率很低，一般在50%左右。

1.2熔析法

熔析法是利用杂质金属或其化合物在主金属中的溶解度随温度降低而显著减小的特性，将杂质金属与主金属分离，达到提纯金属的目的。冶金工业上，熔析法常用于低熔点金属的提纯。熔析法处理硫渣时，低熔点的锡受热熔化成液体，高熔点的Cu2S仍然保持固态，随着温度的降低，Cu2S富集于熔体下层，从而实现锡铜分离。

熔析法操作方便、设备简单、生产效率高。但熔析法处理硫渣，锡的直收率偏低，一般只有30%左右。这是由于熔析过程中，Cu2S与锡会形成包裹体，还会发生共熔现象。

1.3隔膜电解法

由于Sn具有良好的导电性，而Cu2S导电性较差，且Sn与Sn2O能溶解于硅氟酸溶液中，Cu2S不能溶解于硅氟酸溶液中，因此以硅氟酸为电解液，电解硫渣可实现硫渣中锡与铜的分离，硫渣的隔膜电解法就是依据这一原理进行的。硫渣的隔膜电解工艺除电解过程外，还有隔膜渣的氧化焙烧、隔膜渣的酸性浸出等过程。隔膜电解法处理硫渣，硫渣中的锡以SnO2的形式回收，铜以CuSO4形式回收。隔膜电解工艺具有铜回收率高、锡回收快、不对外排放废渣、废水的优点，其缺点是：

①硫渣中有粉状的Cu2S存在，使得电解过程锡的直收率偏低，一般只有40%~55%；

②电解过程劳动强度大，所有物料都需人工装入塑料复合袋内，电解阳极泥需要人工从塑料复合袋收集；

③隔膜电解的电解液为硅氟酸，隔膜渣含氟高，隔膜渣氧化焙烧和还原熔炼时，会严重腐蚀收尘布袋，造成金属损失，且环境污染严重；

④隔膜渣难以氧化充分，导致隔膜渣酸性浸出过程渣含铜高，不能实现锡与铜的有效分离，产出的CuSO4存在不合格的问题，即便采用烟化炉处理，也存在冰铜与渣分离不好、冰铜与渣冷却速度太慢、渣遇水爆炸、占用烟化炉炉床能力等问题；

⑤工艺流程长，电能消耗大，生产成本高。采用隔膜电解法处理硫渣，实际生产中锡的直收率在45%~55%范围内波动，电流效率55%左右，铜的脱除率90%左右，在锡冶炼整个工艺流程系统中效果不佳。

1.4浮选法

硫渣中的Cu2S具有疏水性，Sn与Sn2O则具有亲水性，在添加浮选药剂和充气条件下，Cu2S表现为可浮选，进入浮游相，而Sn与Sn2O表现为不可浮选性，因此可采用浮选的方法处理硫渣。能够从硫渣中直接获得锡精矿和铜精矿，锡精矿回到主流程，铜精矿利用成熟的铜电解工艺回收，但在实际生产中，这一过程却难以实现，主要原因有以下几个方面：

①粗锡加硫除铜过程中，为了使铜完全硫化，一般硫均过量，导致粗锡中部分的锡也将硫化，锡的硫化物具有可浮选性，同时硫渣中存在的Sn2O十分细小，在浮选过程中，Sn2O会被上升运动的气泡夹带进入浮游相，这些原因直接降低了锡的直收率；

②硫渣中部分Cu2S结块或被金属锡包裹，在浮选时无法获得足够的浮力，硫渣中的Cu2S难以完全进入浮游相，从而降低了铜的直收率；

③浮选过程采用了浮选药剂和调节剂，浮选药剂有黄药或黑药等，调节剂有氢氧化钠、硫化钠等，生产现场环境差，产出的部分浮选废水难以处理；

④得到的Cu2S浮选精矿需要再经过焙烧、浸出、结晶或电解等过程，工艺流程长，管理难度大，生产成本高。

采用浮选法处理硫渣，铜的直收率一般只有65%~75%，锡的直收率也只有80%~85%。张宝等采用浮选法对含锡63.45%，含铜18.15%的硫渣进行过生产实践，采用腐植酸钠、碳酸钠、硫化钠、黑药作为浮选药剂，通过选择性浮选，得到铜精矿产率为27%，铜精矿含铜53%，含锡27%，铜的直收率最高为85%，最低为75%，平均为80%；锡精矿产率为73%，含锡78%，含铜4.9%，锡的直收率为88.3%。

1.5直接浸出法

四氯化锡是一种用途广泛的锡化工中间体，锡能与氯气直接发生反应生成四氯化锡，因此可以采用氯气浸出的方法处理硫渣。陈绍春，对氯气浸出硫渣进行了研究，并申请了专利。他的研究结果指出，硫渣中锡的浸出率可以达到90%以上。当四氯化锡与硫渣的初始液固质量比为2:1，反应温度为80~90℃，反应时间为6h，搅拌速度为100r/min时，实验产出的四氯化锡产品的质量达到用精锡生产的四氯化锡产品的质量标准要求。但整个工艺流程中，浸出液的处理成本较高，且由于浸出过程在氯盐酸性环境下进行，因此需对浸出等装备进行防腐处理。

1.6间接浸出法

硫渣的间接浸出工艺多为焙烧-浸出法。焙烧-浸出工艺处理硫渣是将硫渣直接进行氧化焙烧，使硫渣中的Cu2S氧化为CuO，氧化焙烧产物用硫酸浸出使CuO转变为CuSO4进入溶液形成，而金属Sn及其氧化物不被浸出，留存于浸出渣中，经过固液分离，实现锡与铜的分离。

焙烧-浸出工艺具有流程短，锡回收率高，不外排废渣、废水等优点。焙烧-浸出工艺的缺点在于硫渣中存在的金属锡可使硫渣的软化点变低，在焙烧过程中容易结窑，这即影响了生产也直接降低了Cu2S的氧化效果，采用多段焙烧才能达到既不结窑又能完全脱硫的目地，导致焙烧时间很长，生产成本和能源消耗较高。焙烧-浸出工艺处理硫渣，铜的直收率较低，一般只有60%~70%。

唐芸生提出了一种“一段浸出-火法焙烧-二段浸出”硫渣的处理方法，采用硫酸一段浸出，得到的硫酸亚锡溶液，用硫渣净化可得到高品级的硫酸亚锡产品（含Sn>99%）。一段浸出渣经氧化焙烧后用硫酸进行二段浸出，得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液可浓缩结晶产出硫酸铜产品或进入铜电解系统生产电铜，二段浸出渣为锡精矿可返回锡冶炼系统回收锡，该法存在工艺流程长，生产成本和能源消耗高的缺点。

1.7真空冶金法

真空环境下，SnS的挥发性很好，Cu2S挥发性很差，真空蒸馏处理硫渣就是依据这一原理实现的。在硫渣中加入硫化剂，硫渣中的锡与硫化药剂发生反应生成硫化亚锡，由于硫化亚锡的良好挥发性，从而使硫渣中的锡铜有效分离。

张洋洋等[16]将硫渣与硫化剂（硫磺、黄铁矿）按Sn与S摩尔比为1:（1~2.5）混合，在压力1~100Pa、温度700~1200℃条件下反应1~50min，使粗锡精炼除铜中产生的硫渣中的Sn反应，生成SnS，挥发进入气相，制备得到SnS和冰铜。但是在处理过程中，为了硫化完全，需要硫化剂过量。真空法处理硫渣工艺简单，操作方便，锡的直收率可达98%以上，铜脱除率在96%以上，对环境无污染。真空蒸馏法处理硫渣处理仍然存在不足之处，如：

①硫化剂的消耗量大，大量的硫化剂会增加硫渣的处理成本；

②硫化前需将物料和硫化剂混合处理，硫化步骤繁琐；

③硫化产物产量小，不易于工业化生产。

2新工艺流程

2.1新工艺流程思路

在真空环境中，气体稀薄，气压小，故而真空环境下能够促进一切体积增加的物理和化学反应发生；且真空中氧气极少，元素在高温下不会或很少氧化；真空环境与大气隔绝，与外界无物质的交换，不会造成环境污染。真空冶金作为一种先进的冶金手段，具有可实现无污染金属资源化的特点，许多研究都在工业生产中得到了应用，特别是在金属及合金的真空蒸馏方面取得了巨大的进步。

基于硫渣处理技术面临的问题和真空冶金技术的环保优势，本文提出对粗锡常压下硫化，然后真空处理硫渣的工艺技术路线，其具体思路为：采用SnS作为硫化剂，利用SnS与Cu的可逆反应，实现粗锡中锡与铜的有效分离。

本技术路线分为三步：

①常压条件下在粗锡中加入SnS，获得Cu2S；

②将Cu2S取出，得到硫渣；

③对硫渣进行真空处理，得到残留Cu与SnS挥发物。产物SnS挥发物可作为硫化剂返回粗锡除铜过程，残留Cu可用于炼铜。粗锡除铜新技术流程见图1。

为此，我们利用实验室现有设备对含Sn65%、含Cu16%的粗锡进行了小型实验，化学分析和质量测定结果表明：粗锡除铜率大于98%，且获得了残留Cu和SnS挥发物。

2.2经济可行性分析

2018年云南锡业有限责任公司产出硫渣1200t，价值人民币1亿元。由于现行工艺存在的不足，硫渣只能大量堆存。新工艺的提出，给硫渣的处理问题提供了一个解决办法，从而能提高企业的盈利能力。与此同时，新工艺中，SnS可以循环利用，也减少了硫化剂的使用费用，有助于降低企业成本。因此，新工艺的应用推广对企业的可持续发展具有重要意义。

3结论与展望

（1）硫渣的处理一直是锡冶炼厂难以解决的技术难题，实现粗锡中锡与铜的有效分离，开展经济上可行、方法简单、污染小的粗锡除铜新技术、新工艺研究具有重要的现实意义。虽然现行粗锡精炼除铜中硫渣的处理工艺取得了一些进展，但是仍存在一些问题，如：采用隔膜电解法处理，电解周期长，只能回收渣中的锡，且锡的直收率只有40%~55%；采用浮选法处理，只能回收渣中的金属铜，且得到的铜精矿中含锡很高，达20%（质量分数）以上；采用真空蒸馏法，能实现锡、铜的有效分离，但过程中硫化剂过量使用的问题也亟需解决。总而言之，现行工艺的处理效果不太理想；

（2）本文提出一种新的工艺：SnS作为硫化剂，利用SnS与Cu的可逆反应，实现硫渣高效处理的技术思路。其核心思想在于下面两个反应：

本技术思路不仅能更好地解决硫渣的处理难题，而且产物SnS的挥发物可作为硫化剂，在系统中循环使用，节能环保，符合绿色冶金的发展趋势，是一种有发展前景的工艺。与此同时，本技术路线也提供了一种新的粗锡精炼除铜思路。

研究成果不仅能为锡火法精炼技术的更新奠定基础，同时也能丰富物质分离富集技术的理论基础。

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