文献分享 | 通过吹 CO 熔池还原法从高锌熔体中高效回收锌、铅和铜

通讯作者：李云

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163731

摘要：冶金行业每年产生超过千万吨含锌、铅的固体废弃物，其低回收率造成了显著的环境风险和资源浪费。作者提出了一种高效的熔池熔炼工艺来处理这些废弃物。本研究针对多种含锌物料制备的高锌熔体，通过吹入循环CO气体开展了锌、铅、铜的还原研究，探讨了高锌熔体的特性、CO还原热力学及强化锌还原效率的实验优化。结果表明，在温度高于1170℃时，CO可有效还原主要含锌化合物（ZnO、ZnFe₂O₄、Ca₂ZnSi₂O₇）。1300℃下吹炼CO显著提升了金属回收率，还原120分钟后锌、铅、铜的提取率分别达到94.7%、98.3%和89.7%。多目标优化实验确定反应温度是影响金属回收率的最关键因素，其次为反应时间和CO流量。研究结果为传统锌冶炼及含铅/锌废弃物火法回收工艺中降低焦炭消耗、减少CO₂排放、提高锌挥发和提取效率提供了重要参考，有望为未来锌生产中新型可持续熔池熔炼技术的开发提供支撑。

图表解析

铅和锌关键应用于电池及汽车行业 。如图 1 所示，ILZSG 显示 2023 年全球精炼铅产量预计 1285.3 万公吨，其中 66% 为再生铅；锌精矿预计 1283 万公吨，其中 13% 为再生锌 。再生铅原料以铅酸电池废铅膏为主，再生锌主要来自冶金炉渣粉尘 。但回收率仍偏低，且冶金行业每年产生超 1000 万吨铅锌固废，导致显著生态风险和战略金属资源浪费 。

图1. 全球锌铅生产及回收现状：(a) 2012–2023年全球精炼铅金属产量；(b) 全球精炼铅产量构成；(c) 2014–2023年全球精炼锌金属产量；(d) 全球精炼锌产量构成

锌回收主要通过火法和湿法。湿法含酸浸、碱浸、氨浸，因高效稳定被广泛应用，但流程冗长且年生大量铁渣。如表1所示，全球年生700万~800万吨锌浸出渣，高锌渣火法挥发回收金属，低锌渣堆存处置，湿法无法全流程闭环且更适高品位硫化矿及含锌粉尘。

表1. 全球锌浸出渣生产及处理现状

本研究将高纯SiO₂、CaO与预压烧结块按预设质量比混合制备HZM样品，置于氩气气氛箱式炉刚玉坩埚内加热至目标温度制得模拟脱硫样品，通过向熔体可控吹入还原气体还原（装置如图2）。每次取150 g预称重样品，达温后将刚玉吹管浸入熔体，反应结束移除吹管，熔体在氩气中保温30 min促进金属相分离，取出氩气保护炉冷的坩埚分析产物，渣样矿物相经XRD分析，微观结构通过SEM-EDS表征。

图 2. 实验装置示意图

图3、图4示1300℃液氮淬火HZM的XRD图谱及SEM-EDS图像，显示主相为非晶相（2θ=20°~40°宽峰）的CaO-FeO-SiO₂-ZnO-PbO玻璃态体系，含大量ZnO、ZnFe₂O₄。SEM-EDS表明由铅锌硅酸盐熔融基体及未溶ZnO、ZnFe₂O₄结晶相组成（流动性熔体），调控熔池m(CaO)/m(SiO₂)≈0.5、m(FeO)/m(SiO₂)≈0.6。

图3. 高锌熔体（液氮淬火）的X射线衍射图谱

图4. 1300°C高锌熔体（HZM）冷淬相的扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) 200 μm；(b) 100 μm；(c) 20 μm；(d) (b)的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析

为阐明高锌熔体还原热力学，火法物相分析缓冷产物，图5(a)示1300℃均化缓冷XRD，图5(b)(c) TIMA分析显示产物主含ZnO、ZnFe₂O₄、PbZnSiO₄、Ca₂ZnSi₂O₇及Zn₂SiO₄；图5(b)背散射图像显示矿物分布及显微组织局部相界明显，确定主要物相为(Ca,Zn,Pb)SiO₃等；图5(c) TIMA相图显示ZnO（紫色，32.61%）、ZnFe₂O₄（绿色，39.01%）、Zn₂SiO₄（蓝色，11.39%）、PbZnSiO₄（棕色，11.24%）占比，与XRF/XRD吻合，元素面扫显示Zn富集于Ca₂ZnSi₂O₇和ZnO，Pb与PbZnSiO₄结合。

图5. 慢冷相分析：(a) 高锌熔体（HZM）的X射线衍射图谱；(b) 高锌熔体的背散射电子（BSE）图像；(c) 高锌熔体的全岩矿物自动分析（TIMA）图像

基于高锌熔体的成分分析，提出以下与CO的潜在反应：

图 6 示 CO 对 HZM 的热力学还原行为（CO 用量为 3 倍化学计量），图 6 (a) 示超 1200℃液相反应，1170℃以下含固态相及 Pb-Cu 合金；图 6 (b) 表明气相含 CO、CO₂、Zn (g)、Pb (g)，Zn (g) 1100℃以上剧增、Pb 超 1200℃完全挥发；图 6 (c) 指出 Pb/Cu 还原率随温升降低（与 K 负相关）、Zn 还原率随温升增加；图 6 (d) 描述含锌相演变（1200℃以上液相残留 ZnO，1100℃ ZnO 熔化促还原致固相消失）；图 6 (e)–(f) 表征 Pb/Cu 相变显示温升抑制 Cu 还原。

图6. 高锌熔体（HZM）与CO的还原平衡组成：(a) 物相平衡组成；(b) 气相中平衡物相比例；(c) Zn、Pb、Cu理论还原率；(d) 含锌物相组成变化；(e) 含铅物相组成变化；(f) 含铜物相组成变化

图7示吹气还原法样品，反应管上部冷凝粉尘、炉渣纵截面分层（渣在铅上）、底部金属沉积；XRD显示顶部粉尘主含金属Pb/Zn（来自HZM中PbO/ZnO还原蒸汽冷凝，Zn 73%、Pb 27%），成分形态后续详述。

图 7. 吹炼还原后炉渣的宏观照片

图8示不同CO吹炼还原时间下左侧渣中Zn/Pb/Cu占比及回收率（1300℃、600 mL·min⁻¹ CO、HZM渣型CaO/SiO₂=0.59/FeO/SiO₂=0.53）：Zn含量随时间降，15 min还原率12.7%、90 min脱除；Pb从11.62%（15 min）降至0.068%（90 min），还原率65.7%→99%；Cu前15 min从1.225%降至0.297%（78.4%）、180 min达94.1%。数据表明该条件下Zn/Pb/Cu回收率提升，Cu 15 min内近完全还原，Zn/Pb需更长时间。

图8. 吹炼时间对有价金属回收率的影响（T=1300°C）：(a) 炉渣中金属元素含量；(b) 回收率随时间变化

图9示CO吹炼中 HZM 还原微观演变（初始渣与还原 30 秒产物对比）：图9(a)(b) 原始炉渣 SEM 示硅酸盐熔体（主相 ZnO、ZnFe₂O₄，表面含 Cu₂O 颗粒）；图9(c)–(d) 吹炼后熔体截面示气泡及残留 ZnO/ZnFe₂O₄相（颗粒减小表明分解），金属 Pb/Cu 分散；图9(e) 示 Cu₂O 优先还原为金属 Cu（作 Pb 沉积位点），Pb 氧化物在此还原生长；图9(f) 示还原铅从熔体聚集成金属块。

图9. 不同时间下Pb/Cu还原过程的显微分析：(a) 高锌熔体横截面；(b) 高锌熔体表面视图；(c) 吹CO 30 s后熔体截面；(d) 30 s还原过程中形成的气泡；(e) (d)的局部放大；(f) 吹CO 30 s后熔体的扫描电子显微镜（SEM）图像

图10示CO流量600 mL·min⁻¹、1300℃下不同反应时间渣SEM-EDS图（(a)15 min–(f)240 min）：15 min渣主相ZnO、ZnFe₂O₄等，含Pb-Cu合金，PbO/Cu₂O快速反应；30 min ZnFe₂O₄结构略改，Zn₂SiO₄呈线性，Zn含量降，Ca₂ZnSi₂O₇为主相；60 min ZnO因还原溶解消失，主相线性Zn₂SiO₄等；90–120 min形成含微量Pb-Cu合金的玻璃态渣；240 min因刚玉铝溶出出现CaAl₂Si₂O₈。ZnFe₂O₄等稳定相阻碍Zn还原（需高温长时分解），PbO/Cu₂O所在相易还原；Cu/Pb/Zn还原效率：Cu首15 min达78.4%、240 min至94%，Pb 90 min达99.6%，Zn 120 min达94.7%，差异因相热力学稳定性（Cu₂O吉布斯自由能最负，Pb依赖Cu成核，Zn需相分解/溶解）。

图10. 不同反应时间（a–f）吹炼还原后炉渣的扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）图像：(a) 15 min；(b) 30 min；(c) 60 min；(d) 90 min；(e) 120 min；(f) 240 min；(g) 对应的X射线衍射（XRD）图谱

这一分步还原机制（图11）解释了实验中观察到的时间依赖性行为，并强调了保持足够反应时间对于完全回收锌的重要性。

图 11. 吹炼 CO 过程中 Cu、Pb、Zn 分步还原机理示意图

为进一步考察各因素对CO吹炼还原的影响，表3总结了实验方案及Zn/Pb还原效率；图12示不同条件下方案的正交实验对比，并通过Design-Expert 13进行响应面法（RSM）分析。

表 3. Zn、Pb 和 Cu 的有效还原率

图 12. 正交试验方案设计

表5.锌、铅回收率可信度分析

表6.锌、铅回收率线性模型方差分析

表4示实验响应面模型拟合参数与可信度：Zn/Pb模型F值77.64、24.76（p<0.0001），噪声致该F值概率仅0.01%，线性模型P值均<0.0001（异常项P值0.0881（Zn）、0.4983（Pb）），选线性模型为最优拟合。表5示置信区间分析：Zn模型R²=0.9173，Predicted R²（0.8722）与Adjusted R²（0.9055）差0.0333，Adeq Precision=28.1632；Pb的Predicted R²（0.6912）与Adjusted R²（0.7481）差0.0569，Adeq Precision=15.3680（均符合要求）。表6 ANOVA显示：Zn/Pb模型F值对应噪声概率0.01%（p<0.0001），A（温度）、B（时间）、C（气流量）对Zn还原影响显著，B、C主导Pb还原（温度超Pb挥发阈值故影响小）；Zn主因顺序t>T>Q，Pb为t>Q>T，模型可可靠预测CO吹炼还原中Zn-Pb回收率。

图13(a)(c)示Zn/Pb吹炼还原率残差正态概率图（轴为累积概率与残差），残差近直线分布且集中于曲线中心，表明模型预测准确；图13(b)(d)示实验与预测值线性关系（R²>0.90），点对称分布于回归线两侧，验证模型对温度、气流量等变量与还原率相关性的描述有效性。

图13. 残差正态图：(a) 锌和(c) 铅；预测值与实际值对比：(b) 锌和(d) 铅

结论

本研究采用循环CO作为还原剂从高锌熔体中回收锌、铅和铜。热力学分析表明，锌的还原主要通过ZnO、ZnFe₂O₄、Ca₂ZnSi₂O₇及相关化合物的分解反应实现。当温度超过1170℃时，ZnO与Ca₂ZnSi₂O₇的相变过程会生成气态锌（Zn(g)），成为锌还原的主要路径。研究系统考察了锌、铅、铜的还原行为及关键效率影响因素。实验结果显示，在1300℃下，随着CO吹炼时间延长，锌、铅、铜回收率显著提升。具体而言，在CO吹炼速率600 mL·min⁻¹条件下反应120分钟：锌回收率达94.7%（表明炉渣中锌几乎完全挥发）；铅回收率达98.3%（证实高效还原特性）；铜在15分钟内即可实现89.7%的回收率。采用响应面法（RSM）进行的多目标优化分析确定，反应温度（T）、时间（t）和CO流量（Q）是影响还原效率的主要参数。基于上述数据构建的数学模型可精准预测不同条件下的还原效果，为高锌熔体工艺优化提供了理论框架。研究表明，通过精准控制操作条件，CO吹炼还原技术可显著提升锌、铅等有价金属的回收效率，在高锌废料高效处理领域展现出强劲的工业应用潜力。

由于学识水平有限难免出现偏差，建议感兴趣者DOI号搜索原文进行阅读。

注：本文来源于网络，非运田金属观点。免责声明基于分享的目的转载，转载文章的版权归原作者或原公众号所有，如有涉及侵权请及时告知，我们将予以核实并删除。发布此文章的目的在于传递更多行业信息，仅供参考，不代表本平台对其观点和内容负责。本文不构成任何投资建议，据此投资，风险自负。