文献分享 | 福州大学SMT：从锌浸出液中回收稀散金属及铜的沉淀富集过程中镓 / 铟赋存状态演变及其对黄钾铁矾的依赖性
论文摘要
在湿法炼锌厂中，通常采用中和沉淀及后续溶解工艺从锌浸出液中富集稀散金属镓（Ga）、铟（In）和铜（Cu），以利于后续对镓 / 铟等元素的提取分离。黄钾铁矾的生成对镓 / 铟的提取既带来挑战也存在机遇，因为镓 / 铟可替代黄钾铁矾结构中的铁元素。本研究考察了镓 / 铟赋存状态的演变过程（尤其是其与黄钾铁矾的相互作用关系），并重点分析了铁 / 钾 / 铅元素的作用。结果表明：在 pH 1–2 条件下黄钾铁矾的生成不可避免，且钾型黄钾铁矾的动力学形成速度快于铅型黄钾铁矾。通过补充充足钾离子，在 pH 2 时镓、铟的沉淀率分别可达 95.7% 和 98.1%，同时铜 / 锗损失较少。最终，本研究推荐了一种更适宜高效的从锌浸出液中回收稀散金属及铜的工艺流程，为湿法炼锌行业的资源综合利用提供了实践框架。
图表解析
镓（Ga）、铟（In）为半导体与显示设备关键材料，与锗/硒/碲同属稀散金属，伴生于Pb-Zn矿床，可从Pb-Zn矿加工中获取。选矿将锌精矿中镓/铟提升至数~数十g/t，二者以类质同象赋存于硫化锌矿物，湿法冶金副产镓、铟产品。锌精矿回收典型工艺如图1，同步回收铜/锗，经电解沉积提纯。
锌精矿提取采用焙烧浸出与加压浸出工艺：传统工艺焙烧后常压浸出，现代工艺110–150 °C加压浸出。热酸与加压浸出均将有价金属（Zn/Cu/Ga/Ge/In）及杂质转入溶液，浸出渣含PbSO₄。
因Zn²⁺浓度高（150g/L）、Ga/Ge/In低（20mg/L），需中和沉淀控制Fe²⁺，使Ga/Ge/In与Cu富集以分离Zn²⁺。随后氧化水解Fe³⁺除铁，净化溶液并电积提锌。富集渣中Ga/Ge/In提升至数千g/t（Cu为主），经再溶与萃取制得粗品。
表1. 典型稀散金属富集残渣的元素组成(%)
图2. 典型稀散金属富集残渣的X射线衍射图谱
表1示典型稀散金属富集渣成分，Ga/Ge富集、In低，Cu 19.13%、Fe 2.98%为主。图2 XRD显示，渣主含氧化铜、钾/铅黄铁矾。黄铁矾通式AB₃(XO₄)₂(OH)₆，B位Fe³⁺、A位K⁺、X为SO₄²⁻，复杂溶液中A位（Na⁺、Pb²⁺）、B位（Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺）、X位（硅酸根）可替代。其因形成释H⁺难溶硫酸，是镓/铟浸出主障。全球难处理高铁资源中，浸出液经电化学控制仍含数~数十g/L Fe³⁺，促黄铁矾生成，不利镓/铟提取。
图3. EDS分析中X射线辐射范围的示意图
Bruker D8 XRD分析含Ga/In黄铁矾及浸出渣物相，Quanta 250 SEM-EDX分析形貌结构。渣为亚微米级团聚细粒，阻碍目标元素空间分布分析。如图3，EDX激发范围数微米，反映多颗粒平均组成。渣样经环氧树脂固化、切割抛光，FIB制备超薄样品供TEM观察。利用Visual MINTEQ 3.1和HSC程序进行热力学计算。
图4. (a) 钾黄铁矾生成的吉布斯自由能；(b) 铁的物种形态（[Fe³⁺] = 0.1 M，[K⁺] = 0.1 M时）
利用HSC 6.0软件计算了不同温度下钾黄铁矾生成反应（方程（1））的吉布斯自由能变化（图4a）。
溶液温度超57°C时，钾黄铁矾吉布斯自由能变负，表明自发形成，高温促进沉淀。Visual MINTEQ 3.0计算95°C下Fe³⁺水解形态随pH变化（图4b）显示，钾黄铁矾在pH 0.2开始沉淀，pH 1.0~2.6沉淀量最大；pH＞2.6时，Fe³⁺水解为水合氧化铁，钾黄铁矾形成完全抑制。
图5. (a~c) 不同K/M比下Fe/Ga/In的沉淀率（[Fe]=0.1 M，[Ga]=[In]=0.01 M）；(d) 所得钾黄铁矾残渣中的Fe/Ga和Fe/In比
浸出液含K⁺、NH₄⁺、Na⁺等一价离子时，中和过程中黄铁矾伴随铁晶格取代生成。pH 1–2时Ga/In与钾黄铁矾共沉淀行为如图5。pH<1无沉淀，pH>2生成胶状Fe(OH)₃。实际锌浸出液处理量大导致pH上升缓慢，故pH未快速升至2以上时，60–100 °C高温溶液中易形成黄铁矾，其形成受pH、温度、时间及K⁺浓度影响。采用[Fe]=0.1 M，[Ga]=[In]=0.01 M，[K]/[M]（M=Fe+Ga+In）为1/1~10/1。
图 6. 钾黄铁矾形成过程中监测的 pH 变化
黄铁矾生成较Fe(OH)₃慢，伴随H⁺释放致pH下降。如图6，反应数小时后pH趋稳，因pH过低或K⁺不足停止生成。pH显著影响钾黄铁矾生成，Fe/Ga/In沉淀率从pH 1至2显著提升。实验初始调pH，反应中不补加中和剂。升温及提高[K]/[M]比例促进钾黄铁矾生成及Ga/In共沉淀。沉淀实验显示镓与铟行为存在细微差异：研究pH范围内，黄铁矾渣中Fe/In比与原溶液（10/1）一致，而Fe/Ga比高于溶液原始比例，低pH时更显著。因此，Fe与In同步进入黄铁矾晶格，Ga滞后于Fe/In沉淀。
图 7. 不同 Fe/Ga (In) 比下 Fe/Ga/In 的沉淀率（[Ga]=[In]=0.001 M）
Ga/In在锌浸出液中浓度极低，pH 2时黄铁矾沉淀高效回收（≥95%）具挑战。如图7，无铁条件下[Ga,In]=0.001 M时沉淀率极低。Fe浓度增加促进钾黄铁矾生成及Ga/In沉淀，[Fe]/[Ga,In]=100/1时，Ga、In沉淀率近80%和100%。维持pH 2时Ga沉淀率达95%，有望回收痕量Ga/In。
图8. (a～d) 不同pH值（1.2、1.5、1.8、2.0）下生成的钾黄铁矾扫描电子显微镜（SEM）图像；(e) 各pH下残渣的粒度分布
主离子高浓度利于痕量离子共沉淀。该法回收Ga/In的缺点为其在黄铁矾残渣中品位低、分离难；优点为黄铁矾选择性及晶形优良。与pH 5中和残渣相比，pH 2黄铁矾残渣含Cu、Zn等杂质更少，PSD及SEM显示颗粒更粗大，低pH下更显著（图8）。
图 9. (a～c) 不同 Pb/M 比下 Fe/Ga/In 的沉淀率（[Fe]=0.1 M，[Ga]=[In]=0.01 M）；(d) 所得铅黄铁矾残渣中的 Fe/Ga 和 Fe/In 比
除钾黄铁矾外，铅黄铁矾存于锌浸出及中和渣中。富镓渣中Pb₁/₂Ga₃(SO₄)₂(OH)₆型铅黄铁矾为主要载镓物，阻碍其硫酸介质再溶解。其由浓密分离带出的PbSO₄及其微溶Pb²⁺诱导，实验添加PbSO₄促进沉淀，过量者用乙酸盐除去。条件为[Fe]=0.1 M、[Ga]=[In]=0.01 M，改变PbSO₄用量。与钾黄铁矾相比，铅黄铁矾沉淀程度低：pH≤1.5低，pH 1.8达峰值，pH 2骤降，表明窄pH范围形成。铅黄铁矾中Pb含量12%低于理论值（18%），示大量H₃O⁺取代A位嵌入（水合型通常pH>2形成）。含铅物常见固相转化，Eq.(2)溶度积比Eq.(3)小2-3个数量级，促成PbSO₄转化为Pb₁/₂Fe₃(SO₄)₂(OH)₆。
如图9，Fe、Ga、In沉淀率随pH变化趋势一致，且随Pb/Fe摩尔比0.05-0.17升高而增加。Pb/Fe=0.17接近理论值，但反应6h后Fe沉淀率<50%。铅黄铁矾比钾黄铁矾难形成，需更长时间。通过称重对比理论值比较两者动力学，结果如图10。
图 10. 钾黄铁矾和铅黄铁矾的生成量随时间的变化曲线（[Fe] = 0.1 摩尔 / 升，K/Fe = 1，Pb/Fe = 1/6，pH = 2）
图 11. 钾铅共沉淀黄铁矾颗粒的透射电子显微镜 - 能量色散光谱（TEM-EDS）元素分布图谱
如图10，铅黄铁矾生长慢于钾黄铁矾。Pb与K共存时分步沉淀：钾黄铁矾优先形成，K耗尽后铅黄铁矾在其周边生长（图11 TEM）。元素分布显示Pb在边缘、K在中心、Fe/S均匀，呈核壳结构。钾黄铁矾沉淀更快，铅黄铁矾因结构相似依托其生长时形成能更负。1 μm核壳颗粒周围有纳米级含Pb/Fe前驱体颗粒。
图12. 钾铅共沉淀黄铁矾颗粒的扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）元素分布图谱
亚微米-微米双相颗粒未分离或未减薄至纳米级时，SEM-EDS无法区分两相。图12的SEM-EDS显示，导电碳带上团聚颗粒因X射线照射数微米体积（含多相）而元素均匀分布。TEM制样时，颗粒分散嵌入环氧树脂，FIB截取4 μm薄片，低束能减薄至50 nm（避免热效应破坏含结构水的黄铁矾），此时X射线仅照射小体积区域。
图13. 不同K/Pb比的钾铅共沉淀黄铁矾残渣的X射线衍射图谱
图13的XRD图谱显示K/Pb共沉淀黄铁矾颗粒的双相特征。保持Pb/Fe摩尔比1/2，K/Fe比1/10~1/2（K/Pb比1/5~1）：K/Pb=1时为单一钾黄铁矾相；K/Pb=1/5和1/2时为双相。
图14. 铁离子水解产物的温度-pH关系图
铅黄铁矾沉淀程度低，溶于HNO₃检测Fe/Ga/In比例显示：pH 1.8时铁/镓比约10/1（与溶液一致），铁/铟比13/1高于溶液，表明镓优先共沉淀，铟次之。Pb₁/₂Ga₃(SO₄)₂(OH)₆稳定性见前文献。图14示钾/铅黄铁矾及铁离子水解产物的温度-pH图。
图15. (a) 模拟锌浸出液中锌粉置换过程中pH随时间的变化曲线；(b) 不同阳离子的水解沉淀情况
目标相为氢氧化物/羟基氧化物（如Fe(OH)₃）。无K⁺/Pb²⁺时，Fe³⁺于pH>2沉淀，随后为In³⁺、Ga³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺。pH快速跃过1–2区间可避免黄铁矾，但工业条件下（如金属锌置换中和）难以实现。图15显示金属锌优先与Fe³⁺、Cu²⁺反应，H⁺消耗滞后致pH上升缓慢，黄铁矾形成不可避免。图15(b)中阳离子水解区间高度重叠，难以分离。易溶于稀硫酸（利于萃取），但胶体沉淀固液分离难且非选择性吸附Cu²⁺、Zn²⁺。
图16. 钾黄铁矾、铅黄铁矾及钾黄铁矾与水合氧化铁残渣混合物的浸出率
锌浸出液中Ga/In在K⁺和Pb²⁺存在下共沉淀至黄铁矾不可避免。为有效回溶Ga/In以利萃取，需明确不同黄铁矾浸出性。Fe(OH)₃易溶稀硫酸，黄铁矾需高浓度硫酸溶解致高残留酸，需加ZnO/CaO预中和后萃取。铅黄铁矾更难溶，需更高浓度硫酸（图16，钾黄铁矾浸出L/S=10/1，TFe恒定）。因铅黄铁矾稳定性高及PbSO₄包裹未反应颗粒。尽管黄铁矾形成不可避免，pH快速上升时Fe³⁺未全转化为黄铁矾。钾黄铁矾（占总铁30%）与Fe(OH)₃（70%）混合体系浸出率高于单一钾黄铁矾（易溶Fe(OH)₃主导）。扣除Fe(OH)₃耗酸后，剩余钾黄铁矾浸出率与残留酸浓度相关。图16显示，混合体系中钾黄铁矾所需酸浓度与单独存在时相近，酸浓度是关键（非液固比）。无论含量如何，浸出后均需预中和残酸。双相物料宜两段浸出：一段溶易浸组分，二段高酸溶难浸组分。黄铁矾分解后需低酸（1–10 g/L H₂SO₄）防Fe³⁺水解，二段酸可循环至一段降残酸。该工艺已用于锌焙砂浸厂：一段pH 5.0–5.2溶ZnO，二段高温高酸溶ZnFe₂O₄。
图17. 从锌浸出液中分步沉淀镓/铟、铜和锗的新工艺流程
铅锌矿床中钾、铅等致锌浸出液含黄铁矾形成阳离子，长时中和促其生成。溶液残留少量此类离子，使富集渣中镓/铟呈难溶黄铁矾与易溶氢氧化物混合态，少量黄铁矾仍需高酸浸出。溶液中Fe³⁺（1–2 g/L）对比痕量分散金属（20 mg/L）显著，高Fe/Ga(In)比促镓/铟进入黄铁矾。 提出逆向思路：补足量K⁺使镓/铟全转为钾黄铁矾，优势有：(1) 生成快，避难溶铅黄铁矾；(2) 结晶选择性高，阻Ge/Cu/Zn共沉淀，实现镓/铟先于铜/锗沉淀。
本研究提图17分步沉淀新工艺：(1) 一次中和加氧化锌，控pH 2、95 °C反应4 h，镓/铟及铁以钾黄铁矾沉淀（模拟实验见表2，镓/铟沉淀率95.7%/98.1%，铜/锗损失率4.4%/1.0%，可稀酸洗涤回收）；(2) 锌粉置换铜；(3) 二次中和调pH 5共沉淀锗。工艺需K⁺达理论量3倍，控Fe³⁺浓度。钾黄铁矾结晶颗粒大、易分离。现有工艺镓/铟损失于预中和渣，多金属共富集于置换渣；本工艺增一次固液分离成本，但后续溶解（黄铁矾需高酸还原，铜需氧化条件）及萃取更简便。
结论
本研究系统考察了锌浸出液中镓、铟的沉淀行为，重点研究其与黄钾铁矾的共沉淀过程及 pH、温度、K⁺和 Pb²⁺等关键因素的影响。研究发现，在锌浸出液中和过程中（尤其是 pH 1–2 范围内），黄钾铁矾（特别是钾型和铅型黄钾铁矾）的生成不可避免。镓、铟与黄钾铁矾的共沉淀行为显著受 Fe/Ga (In) 摩尔比影响，较高的铁镓（铟）比促进其进入黄钾铁矾晶格结构。动力学研究表明，钾型黄钾铁矾的形成速度快于铅型黄钾铁矾，后者形成的 pH 范围更窄且稳定性更高，导致其耐酸浸能力更强。铅型黄钾铁矾（尤其是 Pb₁/₂M₃(SO₄)₂(OH)₆晶型）因其难溶特性，会对镓、铟的再溶解回收造成阻碍。而通过维持体系中充足的 K⁺浓度可促进钾型黄钾铁矾的生成，这不仅能提高镓、铟的沉淀效率，还可抑制铅型黄钾铁矾的形成。
此外，本研究提出了一种从锌浸出液中分步回收稀散金属及铜的新型工艺流程：首先在 pH 2 条件下使镓、铟以钾型黄钾铁矾形式沉淀，随后通过锌粉置换法回收铜，最后在二次中和 pH 5 条件下实现锗的共沉淀。该方法在确保有价金属高效分离回收的同时，最大限度减少杂质共沉淀。
研究结果揭示了黄钾铁矾形成过程中镓、铟的赋存规律，为湿法炼锌过程中稀散金属的高效回收提供了实践框架。该工艺仅需在现有生产线增加一道固液分离工序，无需新增设备投资，工业应用潜力显著，有助于推动锌冶炼资源的综合利用。
第一作者：董渭南
通讯作者：郭宝；蒋开喜通讯单位：福州大学材料科学与工程学院；福州大学紫金地质与矿业学院
DOI：https://doi.org/10.1016/j.susmat.2025.e01446
版权归原作者所有，由于学识水平有限难免出现偏差，建议感兴趣者DOI号搜索原文进行阅读。
- 上一篇：以院士的名字命名！铋矿物家族再添“新成员”！
- 下一篇：没有了