辉钼矿的铼—锇同位素地质年龄测定方法研究

摘要：本研究在国内首次将同位素稀释等离子体质谱法应用于铼—锇同位素系统地质年龄测定。建立的化学分离方法包括碱熔分解样品、丙酮萃取分离铼、蒸馏法分离锇。全流程化学回收率在90％以上。铼和187Os的空白值分别为0．07ng和0．01ng。用本法测定了我国4个钼矿床的辉2钼矿矿化年龄，其年龄测定精度(2σ)在3%以内。测定结果与地质背景的符合情况令人满意。直接测定金属矿床年龄的铼一锇法较之间接测定围岩时代来推断矿化年龄的其它定年方法更能反映真实年龄。鉴于许多热液硫化物矿床常含有辉钼矿，该法有较广泛的应用前景。

关键词：铼-锇法；辉钼矿矿床成矿年龄测定；同位素稀释-等离子体质谱

铼-锇测年法是基于放射性的187Re通过β衰变成为187Os而引起的锇同位素异常来计算地质年龄的，是一种直接测定金属矿床矿化年龄的方法。虽然改法已提出30多年了，但长期以来由于分析技术的局限阻碍了它的发展和应用。近年来，由于二次离子质谱(SIMS)、共振电离质谱(RIMS)、加速器质谱(AMS)，等离子质谱(ICP—MS)和负离子热电离质谱(NTIMS)等的发展使铼—锇测年法的研究日趋活跃。现将国际上这方面的现有工作列于表1。

由表1可见，SIMS和ICP—MS有相近的测量精度，对几种不同测定对象的年龄测定精度均在3%左右，可满足年代学测定的要求。187Re的半衰期在年龄计算时十分重要，目前被普遍接受的是美国劳伦兹实验室(Lawrance Livermore National Lab)的M．Lindner于1989年用ICP-MS测定由公斤级铼中产生的187Os所求得的半衰期(4．23±0．13)×10^10a。对于钐—钕等测年法来说，同位素异常仅有千分之几，这就要求质谱测定的精度选到十万分之几，而辉铝矿中187Os／186Os的异常可达几个数量级，因此ICP—MS的测定精度完全可定量反映出187Os的异常，并准确地计算出辉铝矿矿化年龄。锇含量一般很低，且化学行为复杂，易氧化为OsO4而挥发损失。本文参照J．W．Morgan等的工作，根据铼、锇化学特性和ICP-MS的测定要求建立了适于年代学的铼、锇分离和富集的方法，实测了辉钼矿矿化年龄。

1 实验

1．1 稀释剂的处理与标定

稀释剂185Re金属粉和190Os金属粉。

标定稀释剂的基准试剂NH4ReO4和(NH4)2OsCl6均为光谱纯。

1．1．1 185Re工作溶液的制备与标定

制备185Re的工作溶液：称取适量185Re金属粉，溶解于少量浓HNO3中。用6.5mol／mL HCl稀释为贮备液ReA，进一步稀释配制成台10%HCl的185Re工作溶液ReB。

制备普通铼标准溶液：准确称取烘过的NH4ReO4，配制成含铼10μg／g的水溶液作为标定185Re稀释剂的标准溶液。

185Re工作溶液的标定：根据最佳稀释比和最佳测定比将ReB和铼标准溶液配制成187Re／185Re值为0.3-0.7的6个混合溶液，并用同位素稀释法标定ReB中镣的浓度，取6个测定结果的平均值。

185Re稀释剂同位素丰度测定：用ICP—MS测定稀释剂中185Re和187Re的丰度，测定结果与ORNL值吻台。

1．1．2 190Os工作溶液的制备和标定

制备190Os工作溶液：准确称取适量190Os金属粉，放人已用NaOH打底的石墨坩埚，覆盖Na2O2，于630℃熔融45分钟。冷却后用水浸取。溶液转入蒸馏瓶，加1：1H2SO4酸化并加人Ce(SO4)2作氧化剂，于110℃蒸馏。蒸出的OsO4用装有20mL HBr的两个吸收管进行两级吸收。合并两管中的H2OsBr6，溶液加热至近干。加入浓HCl使之转化为H2OsCl6，并稀释为含25%HCl的190Os贮备液OsA，根据样品中锇含量的高低，进一步稀释后为190Os工作溶液OsB。

制备普通锇标准溶液：准确称取烘过的(NH4)2OsCl6，溶于水中，然后配制成含锇10μg／mL的20％HCl溶液。

190Os工作溶液的标定：将OsB和普通锇标准溶液配制成192Os／190Os值为0．2一0．7的五个混台溶液。将此系列溶液分别转入蒸馏瓶中，按样品分离流程蒸馏OsO，测定水吸收液中192Os／190Os值。用同位素稀释法计算OsB中锇的含量，并由此推知稀释剂处理全过程的回收率为96％。

190Os稀释剂同位素丰度测定：用ICP-MS测定190Os稀释剂中各同位素丰度，测定结果与ORNL值的对照列于表2。

测定结果除187Os外，基本与ORNL值吻合。因187Os丰度对铼一锇年龄测定十分重要，特进行反复测定，仍得到同样结果，故在以后的计算中采用本实验测定值。

1．2 样品化学处理流程

1．2．1 分解样品

于石墨坩埚中加入少许NaCl，适量185Re和190Os稀释剂，并加入几滴酒精，缓慢加热至近干。加入少量水和NaOH使稀释剂转入碱性介质，蒸干，加入NaOH，于马弗炉中加热熔融。冷却后，加入样品和NaOH，熔融。冷却后加人Na2O2再次熔融。漫长的熔融过程是为了使稀释剂和样品中的铼、锇同位素充分交换达到平衡。用热水提取熔块。

1．2．2 萃取铼

分取1／5样品溶液，补加NaOH至5mol／L，用丙酮萃取铼，弃去水相，加人CHCl3和水，反萃铼到水相中。加热除去有机相，调pH为2-5，通过阳离子交换柱除去钠，流出液用于ICP-MS测定铼。

1．2．3 蒸馏锇

将其余样品溶液转入蒸馏瓶中，加入氧化剂Ce(SO4)2和1：1H2SO4，蒸馏温度为105一110℃。蒸出的OsO4用水吸收后，用于ICP-MS测定锇。实验表明，Os(VⅢ)比其它低价锇的ICP-MS信号强度约增强50倍。

采用该流程，铼和锇的回收率在90%以上，铼和187Os的空白值分别为0.07ng和0.01ng，从质谱测定结果中可以证实铼与锇均未发生同位素分馏。

1．3 ICP—MS测量

1．3．1 仪器与测量条件

使用等离子体质谱仪，其ICP离子源的温度可达7000℃，锇、铼的电离度分别达到78%和93%。使用Meinhard同心气动雾化器。测量条件设置如下：

分辨率：<0.6u，死时间：75ns，

扫描质量范围：

铼184一191u(以190监测锇的干扰)

锻183一l94u(以185监测铼的干扰)

通道数：512，每道停留时间：100μs

扫描次数：500，每个样品测定5次，约3分钟。

1．3．2 质量歧视的校正和记忆效应的克服

在ICP—MS测量中存在着质量歧视效应，我们采用外标法，用普通铼、镀溶液为标准，并采用Nier值计算出质量歧视系数，以此对以后的样品进行校正。多次实验表明，在1-2h的分析过程中，质量歧视效应基本不变。另一个实际问题是雾化系统对锇的严重记忆效应。在测完一个样品后应充分清洗以防止前一样品对后一样品的干扰。

1．4 有关数学计算公式

1．4．1 同位素稀释法测定铼、锇含量的计算公式

(1)式中各变量的涵义和取值列于表3。

因辉钼矿样品不纯或污染引入普通锇时，应先计算出普通锇的含量，187Os

和190Os的贡献，以得到纯放射成因的187Os与纯稀释剂190Os的比值。

1．4．2 C的不确定度与R的不确定度的关系

由(1)式微分可得：

该式表达了由测定同位素比值计算含量时的误差传递。187Re／185Re和辉钼矿中187Os／190Os及普通锇中192Os／190Os的最佳稀释比分别为0.21，1.00和0.16，此时误差放大最小。同时，考虑到ICP-MS最佳测量比应为1.0，故在实际分析中对铼和普通锇所选择的稀释比为0.5，对辉钼矿中锇选择的稀释比为1.0。

1．4．3 年龄计算

模式年龄：根据文献和本文的分析结果，辉钼矿中的锇纯属187Re衰变积累的187Os。因此，在成矿时187Os初始值应为零，这就有可能直接由一个样品的187Re，187Os含量计算成矿模式年龄t，

即

2为187Re的衰变常数

由(3)式全微分可得模式年龄的不确定度

(不考虑λ的不确定度)

等时线年龄：如能得到同一成矿期的一组具有不同铼、锇含量的辉钼矿样品，则可将测得的187Os含量对187Re含量作图，采用York的1／σ^2加权和迭代的方法拟合等时线，以求得最佳斜率、截距及相应误差，并按下式由等时线斜率b计算等时线年龄t及年龄误差dt／t：

2 结果和讨论

2．1 分析结果

本实验测定了陕西金堆城、河南南泥湖-三道庄、西藏马拉松多和辽宁杨家杖子辉钼矿样品，证实了辉钼矿中所含锇基本属放射成因的187Os，计算了铼-锇法模式年龄和杨家杖子钼矿田的等时线年龄。计算中采用了M．Lindner(1989)所测定的187Re的衰变常数λ=1.64×10^11×a^-1。所有分析误差均以2σ表示。对金堆城、三道庄和杨家杖子的部分辉钼矿样品做了X射线衍射晶型鉴定，它们均属2H型。年龄测定结果示于表4和图1。为了进一步检查方法的再现性，将金堆城辉钼矿样品磨细混匀后，多次重复分析，结果见表5。

由表5列出的数据还可直观地看到从同位素比值测量到年龄计算的误差传递。由分析结果可看到，无论是仅反映同位素比值测量精度的单点模式年龄(表4)还是反映全分析流程误差的重复测定平均值(表5)，以及由同—成矿期的一组样品所求得的等时线年龄，年龄误差都在±3%(2σ)左右。

用本法还测得Allende陨石标样的锇含量为811±7ng／g，与推荐值822±16ng／g基本相符。因无适当的铼标样，故用中子活化技术对金堆城辉钼矿中铼进行了对照分析，结果为16.09±0.62μg／g，与ICP—MS分析结果的平均值15.86±0.52μg／g基本相符。

2．2 与地质背景资科的对照情况

四个矿区辉钼矿样品的地质产状见表4。

陕西金堆城钼矿和河南南泥潮一三道庄钼矿均位于我国华北地台南缘的东秦岭豫陕断隆主要钼成矿带区内。由本文铼一锇法测得三道庄钼矿年龄为151±4Ma(表4)，属燕山中期。金堆城钼矿年龄为139±3Ma(表4)，略晚于三道庄矿，与这两个地区的地质背景资料及其它同位素方法对矿床岩体所做的年龄测定是吻合的。西藏马拉捂多斑岩铜一钼矿床位于金沙江与澜沧江之间的玉龙带南端，其铼一锇年龄为35.8±0.4Ma(表4)，与该矿所属昂克弄岩体中的钾长石钾-氩法年龄和锆石铀-铅年龄对照，结果是合理的。

辽西杨家杖子钼矿田位于华北地台北缘的燕辽台褶带内，多吮段岩浆侵人活动在此形成各种的交代岩，造成多期次辉钼矿化日。本实验选择兰家沟矿区与早期云英岩有关的4个辉钼矿样品和杨家杖子矿区与夕卡岩有关的2个辉钼矿样品进行铼-锇法铡定。得到的187Re-187OS等时线相关系数为0.9995，且近似地通过原点。测定结果说明：1．该区辉钼矿的锇基本是放射成因187Os，其初始值接近0.2．据地质资料，所选两个矿区样品的辉钼矿化时代均为燕山早期，铼-锇等时线年龄187Ma证实了这点。两种类型矿化样品的良好铼一锇线性关系说明两者的矿化时代具有同一性，是同一地质事件的产物。3．成矿后的铼-锇系统封闭性良好。4．辉钼矿铼-锇测年法有可能区分不同期次金属矿化，划分成矿阶段，追溯成矿历史，并可作为良好的同位素地质时钟。

2．3 铼一锇年龄测定的选样要求

2．3．1 严格区分成矿阶段，确保样品的同时性与封闭性

—个矿田乃至一个矿床的形成往往经历了多期次、多阶段的历史进程，所以，应严格区分金属矿化的形成阶段，不同矿化阶段的样品不能混用。同时要确保样品在成矿后的相对封闭性。如果系统封闭性不好，镶或锇有丢失或获得，测定结果就不可靠。

2．3．2 尽量保证辉钼矿纯度

辉铝矿中如混有较多的黄铜矿、黄铁矿等杂质，就有可能引入普通锇，在测定时就必须扣除普通锇对187Os的贡献，使测定结果误差增大。

2．3．3辉铝矿取样量

根据样品中铼、锇含量的高低决定取样量，为了保证测定精度，希望待测样品中含有微克置的铼，在我们分析过的样品中，取样量为0.02-0.5g。铼一锇含量未知时，测试样品需1g左右。