铼金属的主要工业制备方法有哪些？

摘要

铼（Re）作为高熔点稀有金属，主要从铜钼冶炼副产物、烟道灰及废催化剂中回收。工业制备以湿法冶金为核心，包括化学沉淀法、溶剂萃取法及离子交换法，辅以火法焙烧活化。化学沉淀法通过硫化物选择性分离实现初步富集；溶剂萃取法（如N235/TBP体系）高效分离铼酸根（ReO₄⁻）；离子交换法则适用于低浓度铼溶液深度提纯。高纯铼需通过氢还原或电解精炼获得，纯度可达99.99%以上。

正文

一、铼的资源与预处理

1.资源类型

·铜钼冶炼副产物：冶炼过程中铼以Re₂O₇形式富集于烟尘或污酸，含量约0.001%-0.1%。

·烟道灰：含铼0.05%-0.3%，常与钼共生，需焙烧（400-600℃）转化为可溶态Re₂O₇。

·废催化剂：铂铼催化剂中铼含量1%-5%，需酸浸或碱溶释放。

2.预处理工艺

·焙烧活化：氧化低价铼化合物（如ReS₂→Re₂O₇），提升浸出率至95%以上。

·酸/碱浸出：硫酸（10%-20%）或氢氧化钠（3-5 mol/L）选择性溶解铼，控制pH避免杂质共溶。

二、主流提取技术

（一）化学沉淀法

1.硫化沉淀

·添加硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）或硫化钠（Na₂S），生成ReS₂沉淀（Ksp=2.4×10⁻¹⁰），铼回收率＞99%。

·局限性：砷、铅共沉淀严重（As沉淀率47%），富铼渣品位仅0.8%-1.4%。

2.分步沉淀优化

·先脱铜（CuS沉淀率99.7%）后沉铼，减少杂质干扰，铼品位提升至0.836%。

（二）溶剂萃取法

1.胺类萃取（N235）

·在pH 2-3条件下，N235选择性结合ReO₄⁻，三级逆流萃取回收率＞99.4%。

·优势：可直接处理强酸性废酸（pH=-0.5），钼共萃率＜20%。

2.磷类萃取（TBP）

·高酸度下（8 mol/L HCl）萃取铼，反萃后铼纯度＞99.9%。

（三）离子交换法

1.树脂吸附

·强碱性阴离子树脂（如Dowex 1-X8）吸附ReO₄⁻，NaCl溶液洗脱得NaReO₄，铼回收率＞98%。

·适用场景：低浓度铼溶液（＜100 ppm）深度富集。

三、高纯化工艺

1.氢还原法

·高铼酸铵（NH₄ReO₄）在800℃氢气中还原为铼粉，纯度≥99.99%。

2.电解精炼

·以铼酸溶液为电解液，阴极沉积高纯铼（氧含量≤50 ppm）。

四、工业挑战与优化

1.杂质控制

·砷、钼分离是关键，开发选择性螯合剂（如硫脲衍生物）降低共萃率。

2.绿色工艺

·离子液体萃取替代传统有机溶剂，减少毒性（如[N₈₈₈₁][ReO₄]体系）。

结论

铼的工业制备需根据原料特性选择“浸出-富集-提纯”组合工艺，未来趋势聚焦于高选择性分离（如分子识别萃取）及低碳冶金技术，以满足航空航天高温合金对超高纯铼（≥99.995%）的需求。