锗回收过程中产生的废水和废气对环境的影响如何？
摘要
锗回收过程中产生的废水含高浓度硫酸盐（2000-5000mg/L）、重金属（As、Pb等，0.5-15mg/L）及酸性物质（pH<2），直接排放可导致水体酸化与生态毒性。废气主要含HCl（50-200ppm）、SO₂（20-80ppm）及挥发性有机物（VOCs，如氯代烃），易引发酸雨与光化学污染。治理技术包括废水多级中和-沉淀（去除率>99%）、膜分离回收锗，以及废气碱液洗涤-活性炭吸附（净化率>95%）。合规处理可使废水COD<50mg/L、重金属<0.1mg/L，废气排放达GB16297-1996标准，综合处理成本可控制在80-120元/吨锗。
正文
一、锗回收工艺与污染源解析
1.典型回收流程
原料预处理：含锗煤灰/废渣破碎筛分（粒度<0.5mm）；
酸性浸出：硫酸（6mol/L）或盐酸（4mol/L）溶解，温度80-95℃，锗浸出率85-92%；
沉淀提纯：丹宁酸/单宁沉淀锗（pH=2-3），再经氯气氧化蒸馏（GeCl₄纯度>99.9%）。
2.污染产生节点
| 工序 | 废水主要成分 | 废气主要成分 |
| 酸性浸出 | H₂SO₄（10-15%）、Ge⁴⁺（500-1000mg/L）、As³⁺（2-8mg/L） | HCl雾（50-150mg/m³）、SO₂（30-60mg/m³） |
| 沉淀分离 | 丹宁酸（300-800mg/L）、Fe³⁺（100-300mg/L） | 氯代烃（如CH₂Cl₂，20-50mg/m³） |
| 蒸馏提纯 | 含氯废水（Cl⁻ 5000-8000mg/L） | GeCl₄蒸气（10-30mg/m³）、VOCs |
二、废水特征与环境影响
1.污染物浓度特征
酸性强：浸出废水pH=0.5-1.5，超出GB8978-1996标准（pH 6-9）4-5个数量级；
重金属复合污染：
| 元素 | 浓度范围（mg/L） | 超标倍数（GB 25466-2010） |
| Ge | 500-1200 | 50-120倍（限值10mg/L） |
| As | 2-15 | 4-30倍（限值0.5mg/L） |
| Pb | 0.5-3 | 1-6倍（限值0.5mg/L） |
2.生态毒性效应
水生生物抑制：
浸出废水对斑马鱼96h-LC₅₀=2.1%（体积比），主要致死因子为低pH与As协同作用；
硫酸盐浓度>2000mg/L时，水体中硫酸盐还原菌异常增殖，导致H₂S生成（>5mg/L）。
土壤污染风险：
废水灌溉区域土壤Ge累积量达150-300mg/kg（背景值1.2mg/kg），引发植物叶面褐变（阈值>50mg/kg）。
三、废气组成与大气污染
1.特征污染物分析
酸性气体：
HCl排放浓度50-200mg/m³，超出GB16297-1996限值（30mg/m³）0.7-5.7倍；
SO₂瞬时峰值达80mg/m³（标准限值50mg/m³），年排放量1吨可致酸雨面积扩大3-5km²。
VOCs与颗粒物：
氯代烃（如CHCl₃、CCl₄）浓度20-50mg/m³，臭氧生成潜势（OFP）达1.2-3kg O₃/kg；
纳米级GeO₂颗粒（粒径<100nm）占比>15%，可穿透肺泡屏障引发尘肺病风险。
2.健康与气候影响
呼吸道损伤：
车间HCl暴露（>15mg/m³）导致工人鼻黏膜溃疡发生率增加3-5倍；
温室效应贡献：
每吨锗回收排放VOCs约2.5kg，全球变暖潜势（GWP）相当于1.8吨CO₂当量。
四、污染治理技术与效果
1.废水处理工艺
中和-沉淀法：
| 步骤 | 药剂与参数 | 去除效果 |
| 一级中和 | Ca(OH)₂调pH至3-4 | H⁺去除率>99%，As³⁺沉淀60% |
| 硫化沉淀 | Na2S投加量0.5g/L | As、Pb去除率>98% |
| 铁盐共沉淀 | FeCl3 200mg/L，pH=8-9 | Ge去除率99.5% |
| 反渗透浓缩 | 卷式RO膜（截留率>99%） | 回用水率>75% |
资源化利用：
沉淀渣（含Ge 5-8%）经盐酸再浸出，锗回收率提升至92%；
浓缩液中回收H2SO4（纯度>30%），回用浸出工序降低酸耗40%。
2.废气净化技术
组合净化工艺：
| 技术 | 处理对象 | 运行参数 | 净化效率 |
| 碱液喷淋塔 | HCl、SO₂ | NaOH浓度8%，液气比5L/m³ | HCl去除>95% |
| 活性炭吸附 | VOCs、GeCl₄ | 空速1000h⁻¹，碘值>900mg/g | VOCs去除>90% |
| 静电除尘 | 纳米颗粒 | 电压50kV，极距200mm | PM2.5捕集>98% |
热能回收：
废气余热（120-150℃）用于预热浸出酸液，节能15-20%。
五、环境管理策略与成本效益
1.合规排放控制
中国标准对照：
| 污染物 | 处理前浓度 | 处理后浓度 | GB标准限值 |
| pH | 0.5-1.5 | 6.5-7.5 | 6-9 |
| As（mg/L） | 2-15 | <0.1 | 0.5 |
| HCl（mg/m³） | 50-200 | <20 | 30 |
| 非甲烷总烃 | 150-300 | <50 | 120 |
2.经济性分析
投资成本：
| 设备 | 处理规模（1000吨锗/年） | 投资额（万元） |
| 废水处理系统 | 500m³/d | 1200 |
| 废气净化系统 | 30000m³/h | 800 |
| 自动化监控 | - | 200 |
| 合计 | - | 2200 |
运行成本：
药剂费：25元/吨废水（Ca(OH)₂、Na2S等）；
能耗：8元/吨废水（泵、风机）；
总成本：80-120元/吨锗（占锗售价1.5-2.5%）。
3.环境效益
减排量（以年产1000吨锗计）：
减少As排放4.5吨/年，相当于保护30平方公里地下水；
削减VOCs 2.5吨/年，降低臭氧生成量4.5吨/年。
六、挑战与改进方向
1.技术瓶颈
高盐废水处理：反渗透浓水TDS>50000mg/L，亟需开发高效蒸发结晶系统（能耗<40kWh/吨）；
VOCs深度净化：氯代烃难降解问题，需研发催化氧化催化剂（起燃温度<250℃）。
2.循环经济路径
废渣资源化：
赤泥（含Ge 0.05-0.1%）制备Ge-SiO₂复合材料，附加值提升5-8倍；
废水回用闭环：
膜蒸馏技术实现酸/水分离（回收率>90%），构建零排放系统。
结论
锗回收废水中的强酸性、重金属及废气中的HCl、VOCs构成显著环境风险，但通过多级中和-沉淀、膜分离与活性炭吸附等技术可实现达标排放。将处理成本控制在锗产值的2%以内，并回收有价值组分，可兼顾环境效益与经济性。未来需突破高盐废水处理与VOCs催化降解技术，推动锗产业绿色转型。