ZnSO₄-FeSO₄溶液120~180 ℃的矿化沉铁行为及机理
研究背景
锌铁分离一直是湿法炼锌的关键核心问题。目前湿法炼锌采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法进行除铁。黄钾铁矾法除铁反应温度为85~95 ℃，生成AFe3(SO4)2(OH)6 (A = K+, Na+和NH4+)，针铁矿法除铁反应温度为85~90 ℃，生成α-FeOOH；传统的赤铁矿法除铁反应温度为180~200 ℃，生成α-Fe2O3。从针铁矿法和赤铁矿法除铁反应条件表明，反应温度对沉铁产物形态有着明显影响。然而，现有的研究工作缺乏对120~180 ℃之间的沉铁行为及机理的相关报道，能否在120~180 ℃的反应温度下，研究揭示锌浸出液中铁离子的沉淀机理，进而开发新型的沉铁技术，实现锌浸出液中铁离子的选择性沉淀，是未知的研究方向。本论文聚焦ZnSO4-FeSO4溶液120~180 ℃下的Fe2+矿化沉淀行为与机理开展研究，以期为开发湿法炼锌还原浸出液矿化沉铁技术提供理论依据。
文章亮点
揭示了ZnSO4-FeSO4溶液在120~180 ℃温度范围内Fe2+氧化-水解转化为铁羟基氧化物（α-Fe2–x/3(OH)xO3–x）和赤铁矿（α-Fe2O3）的物相转变规律。在氧化气氛下，Fe2+矿化沉淀过程遵循“Fe2+ → Fe3+ → α-Fe2–x/3(OH)xO3–x (0 < x < 1) → α-Fe2O3”的转化路径。阐明了湿法炼锌ZnSO4-FeSO4溶液在120~180 ℃温度区间的Fe2+反应行为。为开发湿法炼锌溶液矿化沉铁新技术提供了理论基础。
图文解析
图1是矿化沉铁实验装置。矿化沉铁主要涉及Fe2+的氧化、Fe3+的水解以及羟基氧化铁的脱水缩合，是个复杂的多相(气-液-固)反应过程。
图1矿化沉铁实验装置
图2是不同反应温度下铁离子浓度-反应时间曲线，实验结果反映了温度对Fe2+氧化速度和Fe3+水解速度的影响。结果表明，升高温度可增大Fe2+氧化反应速率。当温度高于170 ℃，结晶后的FeSO4发生溶解再氧化是整个高温赤铁矿反应过程的限制性环节，而当反应温度低于170 ℃，Fe2+并未结晶，Fe2+氧化的限制性环节为O2的传质以及被吸附O2分子的裂解反应。矿化沉铁反应可简化为Fe2+→Fe3+→水解产物的串联反应。因此，为提高反应效率以及高压釜的使用效率，同时避免FeSO4结晶影响设备运行，适宜的反应温度为150~170 ℃，适宜的反应时间为180 min。
图2 (a) Fe2+浓度-反应时间曲线；(b) 全Fe浓度-反应时间曲线；(c) Fe3+浓度-反应时间曲线
表1为不同反应温度下沉铁产物的化学成分。升高温度有利于提高沉铁产物品位，沉铁产物的Fe含量由120 ℃的59.14%逐渐增大至160 ℃的63.80%，Zn含量几乎没变化，维持在1%左右，S含量则略微降低，由120 ℃的1.93%降至160 ℃的1.62%。
表1不同反应温度沉铁产物的化学成分
图3为不同反应温度沉铁产物的XRD谱图。结果表明，当反应温度低于130 ℃，沉铁产物物相主要由针铁矿(α-FeOOH)和羟基氧化铁(Fe1.833(OH)0.5O2.5)组成；升高反应温度至130 ℃及以上，沉铁产物物相主要由赤铁矿(α-Fe2O3)组成，且赤铁矿的特征峰强度随温度的升高逐渐增大，峰型“窄化”。130 ℃是针铁矿和赤铁矿生成的分界温度。
图3 不同反应温度沉铁产物的XRD谱图
图4是沉铁产物的Fe 2p XPS谱图，结果表明，结合能为710.57 eV、711.91 eV和712.99 eV的Fe 2p3/2特征峰分别为氧化铁(Fe2O3)、氢氧化物(FeOOH和Fe(OH)O)和硫酸铁(Fe2(SO4)3)的特征峰，矿化沉铁前期生成的氢氧化铁随着反应的进行逐渐转变为氧化铁，过程伴随着羟基(-OH)的脱除，但反应180 min后，羟基仍然存在，导致Fe的空位。
图4 150 ℃下不同反应时间的沉铁产物的Fe 2p XPS谱图
图5是沉铁产物的O 1s谱图，结果表明，结合能为529.80±0.3 eV、531.70±0.3 eV和533.10±0.3 eV的O 1s分峰分别为晶格氧(Fe-O)、羟基氧(FeO-OH和Fe(OH)O))和水分子氧(H2O)的特征峰。随着反应的进行，前期水解生成的羟基氧化物(Fe2–x/3(OH)xO3–x)发生脱水缩合反应。因此，矿化沉铁反应如式(1)~(9)。O2传质发生溶解，溶液中的Fe2+吸附溶解的O2，被吸附的O2裂解为O原子，Fe2+与O原子之间进行电子交换，Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+水解并脱水缩合为羟基氧化铁(Fe2–x/3(OH)xO3–x)。羟基氧(FeO-OH和Fe(OH)O))的存在直接体现了氧化铁晶格的Fe空位，而Fe空位有利于其他金属阳离子，如Zn2+的共沉淀，导致沉铁产物中不可避免的含有Zn。
图5 150 ℃下不同反应时间的沉铁产物的O 1s XPS谱图
图6为沉铁产物的Zn 2p3和S 2p XPS谱图，结果表明，Zn 2p3/2拟合峰的结合能为1021.75 eV，为ZnO的特征峰。因此，Zn2+以间隙或原子替代的形式存在于沉铁产物晶格中，并与O2–发生配位，这也是沉铁产物水洗难以脱除Zn2+的原因。S 2p3/2拟合峰的结合能为168.60 eV，为Fe2(SO4)3的特征峰。沉铁产物经两次水洗后，S含量约为1.3%，这部分S以的形式存在于沉铁产物晶体中，并与晶体表面Fe(Ⅲ)发生络合(FeSO4+)，因此起到晶体晶面封端的作用，迫使羟基氧化铁晶体沿着特殊方向生长。
图6 150 ℃下反应180 min的沉铁产物的Zn 2p3和S 2p XPS谱图
图7(a)为沉铁产物的FT-IR，结果表明，位于980 cm–1的振动峰为Td点群对称的红外活性振动的活性化的v1振动模式，1040 cm–1、1130 cm–1和1208 cm–1处的振动峰为C2v点群对称的v3振动模式分裂的3个振动峰。因此，硫酸根并非以游离硫酸根的形式存在，而是通过桥联双齿内层络合(Fe-O-SO2-O-Fe)的方式与沉铁产物晶体表面的Fe(Ⅲ)作用(如图7(b))。
图7 (a) 沉铁产物的FT-IR分析；(b) 羟基氧化铁晶体表面Fe-O-SO2-O-Fe桥联双齿内层络合结构
图8(a-e)沉铁产物进行SEM形貌，结果表明，沉铁产物聚集现象明显，当反应温度为120 ℃和130 ℃时，沉铁产物由针状颗粒和球状颗粒镶嵌组成，针状颗粒为针铁矿，而球状颗粒为赤铁矿。随着反应温度的升高，针状颗粒逐渐减少，而球状颗粒逐渐增多。升高反应温度至150 ℃及以上，针状颗粒消失，沉铁产物为球状颗粒组成的“葡萄状”聚集体。另外，图8(e)为单个球状赤铁矿晶体的剖面形貌，内部呈辐射状纤维微晶体聚集体，简单的示意图如图8(f)。赤铁矿晶体的这种的各向异性生长行为由硫酸根SO42-与晶体表面的Fe(Ⅲ)配位(FeSO4+)来控制。图9为图8 (e)赤铁矿颗粒剖面黄线位置的S元素的EDS分析结果，结果表明，S含量几乎均匀分布在赤铁矿颗粒内部与表面。硫酸根在六方晶系c轴方向的晶面上的强烈吸附阻碍晶体向c轴方向的生长，因此赤铁矿晶体生长为球状或椭球状颗粒。
图8 不同反应温度沉铁产物的SEM形貌
图9 球状赤铁矿颗粒剖面S元素X射线能谱分析
图10是不同氧分压下铁离子浓度-反应时间曲线，实验结果反映了氧分压对Fe2+氧化速度和Fe3+水解速度的影响。结果表明，增大氧分压，促进O2传质，增大O2的溶解浓度，加快Fe2+氧化，增大中间产物Fe3+浓度，进而促进铁离子矿化沉淀。在最佳反应时间180 min下，0.3~0.5 MPa的氧分压即可将溶液中的Fe2+完全氧化。
图10 (a) Fe2+浓度-反应时间曲线；(b) 全Fe浓度-反应时间曲线；(c) Fe3+浓度-反应时间曲线
表2为不同氧分压下沉铁产物的化学成分。氧分压分别为0.3 MPa、0.5 MPa和0.7 MPa的沉铁产物，其Fe含量分别为61.35%、61.12%和60.27%，Zn含量分别为1.01%、0.80%和1.01%，S含量分别为1.61%、1.79%和1.92%。
表2不同氧分压沉铁产物的化学成分
图11为不同氧分压沉铁产物的XRD谱图，沉铁产物物相为赤铁矿，未识别到针铁矿。考虑到压力对高压釜设备的要求，选择0.3~0.4 MPa的氧分压即可满足矿化沉铁的要求。当然，氧分压可进一步降低，但过低的氧分压会降低Fe2+的氧化速度，进而降低沉铁效率以及降低高压釜的使用效率。
图11 不同氧分压沉铁产物的XRD谱图
图12是不同搅拌转速下铁离子浓度-反应时间曲线，实验结果反映了搅拌转速对Fe2+氧化速度和Fe3+水解速度的影响。结果表明，增大搅拌转速，可提供高速流场，加快O2传质，因此促进Fe2+氧化。表3为各搅拌转速下反应180 min的沉铁产物的化学成分。搅拌转速分别为400 r/min、500 r/min和600 r/min的沉铁产物，其Fe含量分别为60.39%、61.35%和60.59%，Zn含量分别为1.09%、1.01%和0.81%，S含量分别为1.60%、1.61%和1.22%。考虑到节约电机能耗以及电机使用寿命，因此，选择合理的搅拌转速为500 r/min。
图12 (a) Fe2+浓度-反应时间曲线；(b) 全Fe浓度-反应时间曲线；(c) Fe3+浓度-反应时间曲线
表3不同搅拌转速沉铁产物的化学成分
综上，针对含Zn2+ 130 g/L、含Fe2+ 15 g/L的ZnSO4-FeSO4溶液，合理的矿化沉铁反应条件为：反应温度为150 ℃、氧分压为0.3~0.4 MPa、搅拌转速为500 r/min以及反应时间为180 min。在此条件下，沉铁后液的Fe2+浓度可降至0.10 g/L、全Fe浓度可降至1.30 g/L，沉铁率可达到91.33%，同时可产出Fe、Zn和S含量分别为61.35%、1.01%和1.61%的高品位赤铁矿。
研究结论
1) 揭示了湿法炼锌ZnSO4-FeSO4溶液于120~180 ℃下的矿化沉铁行为以及锌离子和硫酸根的共沉淀行为，发现130 ℃是针铁矿和赤铁矿的转化温度，反应温度低于130 ℃，沉铁产物物相主要由针铁矿和羟基氧化铁组成；而高于130 ℃，沉铁产物物相主要为赤铁矿。为湿法炼锌溶液矿化沉铁新技术提供理论基础。
2) 以ZnSO4-FeSO4溶液为对象，在反应温度为150 ℃、氧分压为0.3 MPa、搅拌转速为500 r/min以及反应时间为180 min的矿化沉铁反应条件下，沉铁率为91.33%，沉铁后液Fe2+和全Fe浓度分别降至0.10 g/L和1.30 g/L，可产出Fe、Zn和S含量分别为61.35%、1.01%和1.61%的高品位赤铁矿。
3) 沉铁产物晶体中的Zn是以间隙或原子替代的方式存在，与O2–配位。而SO42-是以形式存在，与晶体表面的Fe(Ⅲ)络合而被吸附在羟基氧化铁特定晶面，导致赤铁矿晶体沿着特殊方向生长为内部由放射状纤维微晶聚集的球状晶体，球状赤铁矿晶体进一步聚集为大尺寸的“葡萄状”聚集体。